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中國食品中重金屬危害現狀及檢測技術研究

放大字體  縮小字體 發布日期:2021-03-02  瀏覽次數:69
核心提示:長期以來,重金屬污染一直是影響中國食品質量和安全的主要原因之一,重金屬可以在人體內蓄積,達到一定閾值后,就開始破壞人體的各類生化反應,引發疾病。
 重金屬一般是指比重在5.0 以上的金屬,如鉛、鎘、汞、鉻和鎳等45 種。一般重金屬不能溶解在水中,但是可以與其他化合物結合生成毒性更大的物質,并且將類金屬砷也劃分為有毒重金屬中。鉛、汞、鎘、砷和鉻是人們通常所說的對人體健康危害最嚴重的5 種重金屬。重金屬可以在人體內蓄積,達到一定閾值后,就開始破壞人體的各類生化反應,引發疾病。

 

長期以來,重金屬污染一直是影響中國食品質量和安全的主要原因之一,嚴重制約了中國食品出口創匯能力。據統計數據表明,重金屬污染導致中國每年糧食減產超過1000 萬噸,每年有超過1200 噸的糧食由于重金屬而污染,累計經濟損失達到200 億元。因此,筆者綜述了中國主要食品中重金屬危害現狀和常規檢測技術,同時為了適應實際發展的需要,對主要食品中重金屬的快速檢測技術和方法的進行概述,旨在為確?焖、準確的檢測和保證中國食品的安全提供參考。

 

1 中國主要食品重金屬危害現狀

 

2012 年中國重新修訂了食品中污染物限量國家標準(新國標GB 2762—2012),規定了鉛、鎘、汞、砷、鉻、錫和鎳等13 種污染物在各類食品中的最高限量值。筆者對主要存在的5 種污染物的限量值和危害現狀等進行介紹。

 

1.1 鉛

 

Pb 是污染環境,危害生物生長的重金屬元素中數量較多的一種,來源廣泛,主要來源于廢物、廢水、垃圾、汽車尾氣等。Pb 易與土壤中有機物結合形成難溶物質,一般積累在土壤表土層。鉛化合物屬于高毒至中等毒性,國家食品法典委員會(CAC)對Pb 進行風險評估的結果表明人體周最大允許攝入量(PTWI)為0.025 mg/kg 體重。中國規定不同食品的Pb 限量在0.05~5.0 mg/kg。例如,規定麥片、面筋、八寶粥罐頭、帶餡(料)面米制品等谷物制品限量值0.5 mg/kg,其他谷物及制品為0.2 mg/kg;蕓薹類蔬菜、薯類蔬菜限量值0.3 mg/kg,其他新鮮蔬菜為0.2 mg/kg;肉制品為0.5 mg/kg;蛋類及制品(皮蛋、皮蛋腸除外)為0.2 mg/kg。

 

Pb 對人體有很大危害,會造成神經系統、消化系統、免疫系統、造血系統、生殖系統等多方面的損傷。目前中國多地存在食品鉛含量超標的問題,2007 年浙江省調查發現14 大類1836 份食品存在鉛超標問題,超標率7.60%。福建省檢測的258 份食品中,蔬菜類鉛超標率高達41.6%,四川省調查發現糧食鉛超標率為8.6%、蔬菜為2.6%、奶類高達20.0%。2014 年檢測的紹興地區10 類1384 份食品,發現鉛超標率為2.0%,中位值為0.019,水產品、動物內臟以及糧食的鉛超標率相對較高。

 

1.2 鎘

 

Cd 是一種積累性的重金屬,活性較強,大量富集于植物中時并不影響植物的生長。但是Cd 通過食物鏈進入人體,可以在人體存留多年,主要蓄積在腎臟和肝臟中,超過一定量時會引起骨痛病、腎損傷、骨質疏松、致癌、致畸性等。著名的日本“痛痛病”就是由于Cd 污染引起的。

 

Cd 化合物屬于中等毒性,CAC 對Cd 進行風險評估結果,PTWI 為0.007 mg/kg 體重。中國規定不同食品的Cd 限量在0.05~1.0 mg/kg。例如:稻米、糙米、大米等限量值為0.2 mg/kg,其他谷物及谷物碾磨加工品為0.1 mg/kg;葉菜蔬菜為0.2 mg/kg,豆類塊根和塊莖蔬菜等為0.1 mg/kg;肉類(禽畜內臟除外)及肉制品(肝臟制品、腎臟制品除外)為0.1 mg/kg;蛋類及制品為0.05 mg/kg。

 

2012—2013 年承德市監測的979 份食品中,超標23 份,超標率為2.35%,發現部分食品存在鎘、鉛、總砷等污染問題。蔣立新等檢測了深圳市4360 份食品中鎘含量,結果發現,水產品(不含藻類)中Cd 污染最嚴重,超標率9.49%,米及米制品超標率2.30%、蔬菜為1.23%等。

 

1.3 汞

 

Hg 不像其他的重金屬是固態的,它呈現液態且易揮發。自從工業時代開始,Hg 釋放到環境中的量不斷增加。無機汞和金屬汞在水中易轉換為甲基汞,而被水生生物吸收,因此,對水產動物及制品中Hg 的檢測尤為重要。

 

Hg 會導致神經毒性和大、小腦出現病理組織學病變,出現帕金森氏癥,危害生殖系統和肝臟等。日本熊本縣發現的“水俁病”就是由于汞中毒引起的。汞化合物屬于高毒至中等毒性,CAC 對Hg 進行風險評估結果,PTWI 為0.005 mg/kg 體重。中國規定不同食品的總Hg 限量在0.01~0.05 mg/kg,甲基汞在0.5~1.0 mg/kg。例如:肉食性魚類及制品甲基汞的限量值為1.0 mg/kg,水產動物及制品(肉食性魚類及制品除外)甲基汞為0.5 mg/kg;谷物及制品的總汞為0.02 mg/kg;新鮮蔬菜為0.01 mg/kg;肉類總汞為0.05 mg/kg;蛋類及制品總汞為0.05 mg/kg。

 

中國是世界第三大產汞國,因此汞污染的情況也很嚴重,汞污染和汞中毒的事件常有報道。山東省曾報道南四湖水產品中汞污染嚴重,不同類型的湖魚受到不同程度的污染。

 

1.4 砷

 

類金屬As 俗稱砒霜,As 在動物體內有很強的蓄積性,是致癌物質。As 通過呼吸道吸入、飲食以及皮膚接觸等多個途徑進入人體。As 會造成人體神經系統、免疫系統、呼吸系統、消化系統、泌尿系統等人體各系統損傷,更嚴重者導致癌變。

 

CAC 對無機As 進行風險評估結果,PTWI 為0.015 mg/kg 體重。中國規定不同食品的無機As 限量在0.05~1.5 mg/kg,總As 在0.01~0.5 mg/kg。例如:稻谷、糙米、大米谷物及制品無機As 限量值為0.2 mg/kg,谷物(稻谷除外)總砷為0.5 mg/kg;新鮮蔬菜0.5 mg/kg;肉類及制品0.5 mg/kg;生乳、巴氏殺菌乳、滅菌乳、發酵乳等乳及乳制品總砷為0.1 mg/kg。從相關文獻中調研發現,海藻、一些魚類以及水稻等食品中總砷和無機砷含量較高,尤其是生長在砷污染的土壤中情況更嚴重。

 

1.5 鉻

 

Cr 離子有2 個價態分別為Cr3+和Cr6+,2 個離子功能差別很大。其中Cr3+為人體所必需的微量元素,可以調節人體血糖,促進脂肪和蛋白質的合成。而Cr6+為有毒元素,可以通過吞入或者吸入人體,造成消化系統、呼吸系統等多個系統的損傷,并可以導致癌變。中國規定谷物及谷物碾磨加工品限量值為1.0 mg/kg;新鮮蔬菜為0.5 mg/kg;肉類及制品為1.0 mg/kg;生乳、巴氏殺菌乳、滅菌乳等乳及乳制品為0.3 mg/kg。

 

2 食品重金屬常規檢測方法

 

2.1 原子吸收光譜法

 

原子吸收光譜法主要是根據不同元素共振吸收線的光譜特性,通過其變化來實現元素的定性和定量分析,主要有火焰原子吸收光譜法、電熱原子吸收光譜法等。該法在食品、土壤、植物等重金屬含量測定中被廣泛使用,具有靈敏度高、分析速度快、方法針對性強、受外界影響小等特點,并且此法可實現多種元素的同時測定,作為微量元素測定的首選方法,常用來測定食品中Pb、Cd、Zn 和Cu 等元素。但是,該方法存在使用儀器偏大、操作和設備復雜等問題。

 

2.2 紫外可見分光光度法

 

紫外可見分光光度法利用重金屬與顯色劑可以發生絡合反應的特性,生成有色分子團,利用溶液顏色與濃度成正比的關系,進行檢測分析。該方法具有靈敏度高、測定速度快、儀器輕便、操作簡單等優點,是目前最常用的方法。但是由于一些特征性的指示劑不易得到,限制了某些元素的測定。

 

2.3 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

 

電感耦合等離子體質譜法是電感耦合等離子體與質譜法聯合使用的分析方法,可以同時檢測多種重金屬元素,幾乎可以測定已知的所有金屬和非金屬元素,具有靈敏度高、檢測速度快、線性范圍寬、干擾小,檢測限低至ppt 級等優點。高慧莉等采用此方法進行蔬菜中多種重金屬元素測定,加標回收率為95.9%~104.9%,變異系數RSD<10(n=6),通過與原子吸收光譜法的測定結果相比證明,該方法適合用來測定蔬菜中重金屬元素含量。

 

2.4 原子熒光光譜法

 

原子熒光光譜法利用吸收輻射能量后的蒸汽態原子會發出特征波長熒光的特性,并且熒光強度與元素濃度成正比,可以同時檢測多種重金屬元素,檢測精度高于原子吸收光譜法。具有干擾小、譜線分析簡單、易于操作等優點。

 

2.5 液相色譜法

 

液相色譜法是利用痕量的重金屬離子與有機試劑發生絡合反應后產生絡合物,再利用色譜柱分離成單個成分后,檢測器實現對重金屬元素的定性和定量分析,可以同時檢測多種重金屬元素。董黎等采用高效液相色譜法,通過金屬離子與二硫腙體系反應后的色譜變化情況,測定獨活等藥材中重金屬含量,建立同一波長下測定中藥材中Hg、Cu 和Pb 的檢測方法。

 

3 食品重金屬的快速檢測技術

 

重金屬的檢測方法很多,根據檢測原理的不同,主要有原子吸收光譜法、原子發射光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、原子熒光光譜法、液相色譜法等,其中原子吸收光譜法和ICP-MS 法等是較為成熟的檢測技術,可以獲得準確的結果、靈敏度較高。但是,由于使用的儀器價格高、儀器不易移動、檢測時間長等不適合室外的快速檢測。因此,為了適應實際需要和方便使用,近年來不斷研究出一些檢測速度快、易于操作的重金屬快速檢測技術。

 

3.1 試劑比色檢測法

 

重金屬可以與不同的顯色劑作用,發生特定反應,產生有色分子團,再利用固定波長的分光光度計測定,實現快速檢測。該方法中涉及的儀器體積小、價格低廉、技術較成熟,被認為是重金屬檢測的首選方法。但是此檢測方法中所使用的樣品必須經過消解等前處理,成為溶液之后,才能檢測。如果可以改為浸提萃取法,可更好的實現快速檢測。砷可以采用硼氫化物還原比色法,鉛使用二硫腙比色法,汞采用二硫腙比色法,鎘采用6-溴苯丙噻唑偶氮萘酚比色法,鉻采用二苯碳酰二肼比色法。

 

3.2 重金屬快速檢測試紙法

 

將具有特效顯色反應的生物染色劑通過浸漬附載到試紙上,獲得重金屬快速檢測試紙,并且通過多次研究確定試紙與重金屬的最佳反應條件。該試紙檢測重金屬準確率在95%以上,具有快速、靈敏度高、精密度好、重復性高等優點。并以此為基礎,制備了快速檢測試劑盒,適宜現場實時檢測,僅需要10 min 即可完成檢測,對重金屬檢測靈敏度可達0.01~20.00 mg/kg。王紅勇等利用鉻的特色反應結合智能手持式光電比色計,實現了對鉻含量的快速和定量測定,最低檢出限為0.2 mg/L。

 

3.3 電化學技術快速檢測法

 

電化學分析技術中一個標準的電分析化學體系包含電解質溶液、電化學傳感器(也稱電極)以及電化學檢測儀器。王志強結合納米材料技術和電化學傳感技術,研發了多個靈敏度高、成本低的重金屬傳感器,綜合微電子技術和虛擬儀器技術,創制出功耗低、便攜式的檢測儀,將二者結合構建一套適用于農村基層的重金屬檢測平臺。主要研制了以下4 種傳感器:

(1)鎘離子電化學傳感器,以導電物質分子導線作為粘合劑,研制一種新型碳糊電極,修飾電極表面的Nafion 膜和錫膜,利用方波陽極溶出伏安法測定鎘離子濃度。

 

(2)汞離子電化學傳感器,以離子液體為粘合劑,石墨粉為載體,研制新型碳糊電極,修飾電極表面的金膜,測定汞離子濃度。

 

(3)鉛和鎘電化學傳感器:使用絲網印刷技術和導電性漿料,研制出集成式絲網印刷電極,進而對工作電極表面修飾碳納米管/Nafion 復合材料,利用原位鍍鉍膜的方式以及方波陽極溶出伏安法可以同步檢測鉛和鎘。

 

(4)基于石墨稀/聚對氨基苯磺酸/錫膜復合修飾的鎘離子電化學傳感器,以玻碳電極為基底,利用電化學沉積法與電聚合法分別在電極表面修飾石墨烯和聚合物膜,進而采用原位鍍錫膜法和方波陽極溶出伏安法測定鎘離子濃度。還有一種方法利用能斯特方程原理,將難溶鹽粉末Ag2S 與另一種金屬硫化物難溶鹽混合,經高壓壓制成1~2 mm的薄片,對表面拋光后制成敏感膜,形成多晶電極,可以測定相應的離子濃度。

 

3.4 酶抑制快速檢測法

 

酶抑制法直接利用酶的抑制率大小來反應有害物質殘留程度,可以在短時間內快速、準確篩選出大量超標樣品。目前已有脲酶、葡萄糖氧化酶、蛋白酶、磷酸酯酶、異檸檬酸脫氫酶等多種酶用于重金屬含量測定。酶抑制法操作簡單、測定快速、價格便宜等優點。

 

4 展望

 

食品中重金屬污染是中國食品生產必須要面對和解決的主要問題,想要解決這一問題,建議從以下幾方面開展研究工作。

 

4.1 嚴格控制重金屬源頭,加強治理

 

中國食品主要來源于土地,而由于采礦、冶煉、制革、印染以及汽車尾氣等工業、制造業和人們日常生活產生的各種垃圾,造成農田重金屬污染嚴重,因此應從源頭控制污染,以預防為主,綜合防治,減少有毒有害重金屬向環境中的排放,改進生產工藝,回收工業三廢中的重金屬。治理途徑主要有兩種:一種是采用多種途徑清除污染物,例如可以利用一些超級累植物的特性,清除土壤中的重金屬;另一種是改變重金屬在土壤中的存在形態。

 

4.2 加強快速檢測技術和方法的研究

 

目前,重金屬檢測中主要存在樣品前處理復雜、使用儀器不方便、檢測時間久、不易實時實地測定等問題,因此,可利用新型功能材料及先進檢測技術和儀器研發靈敏度高、成本低、便攜、快速的野外檢測設備和儀器,實現食品中重金屬的快速檢測。

 

4.3 政府管理部門應加強監管力度

 

食品直接關系人民群眾的健康安全問題,因此,政府相關管理部門應該提高對食品質量和安全的重視,加強監管力度,并且了解國外發達國家食品的安全限度標準,以及對中國食品的出口政策,根據多方面的政策和標準,調整中國的食品標準,這樣才能真正的保證食品質量的安全。

 

4.4 引入食品重金屬風險評估體系

 

近年來,許多國家都開始建立各自的專門機構負責食品重金屬風險評估。重金屬風險評估主要分為重金屬污染源分析與危害判定、劑量-效應分析評價、重金屬膳食暴露評估和風險表征描述等4 個方面。風險評估可以發現食品質量安全存在的未知風險隱患以及評估已知危害程度和相應農產品的營養功能等,提升風險管理能力。

 

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編輯:songjiajie2010

 
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